История создания хладогентов

С середины XVIII и до начала XX в. в качестве хладагентов для холодильных систем применяли различные вещества: воду, диэтиловый и метиловый эфиры, аммиак, диоксид углерода, сернистый ангидрид, метилхлорид и др. Первым хладагентом стала вода - в 1755 г. ее использовали в этом качестве в лабораторной установке, которую создал Вильям Галлен. Позднее, в 1834г., Якоб Перкинс изготовил компрессионную машину, работавшую на диэтиловом эфире, а в 1844 г. Джон Горри - машину со сжатием и расширением воздуха. В 1859г. Фердинанд Карре создал абсорбционную холодильную машину, работавшую на аммиаке, а четыре года спустя Чарльз Теллер испытал компрессор, работающий на метиловом эфире.

В связи с активной организацией в США серийного производства бытовых холодильников в качестве хладагентов до конца 20-х годов XX в. широко использовали сернистый ангидрид и аммиак. После выпуска в 1930г. компанией "Кинетик Кемикалз Инк" (США) первых партий дихлордифторметана, относящегося к группе хлорфторуглеродов (ХФУ), и организации его промышленного производства в 1932 г. многие рабочие вещества, кроме аммиака, почти полностью исчезли с рынка хладагентов. Эта же компания ввела в обращение торговое наименование фреон-12. Обозначение хладагента буквой R, так же как и наименование фреон, стало общепринятым.

В середине 30-х годов было налажено производство в промышленных масштабах хладагентов Rll, R113 и R114. Хладагент R11 в дальнейшем начали широко применять в системах кондиционирования воздуха. С 1935 г. был организован выпуск хладагента R22, относящегося к группе гидрохлорфторуглеродов (ГХФУ). Применяли R22 в низкотемпературных холодильных установках. В 1952 г. был получен хладагент R502, заменивший R22 в низкотемпературных холодильных установках, что позволило снизить температуру нагнетания в компрессорах, характерную для R22. Для получения очень низких температур затем были разработаны хладагенты R13, R503 и R13B1.

Начиная с 60-х годов хладагенты R22 и R502 стали одними из основных хладагентов в промышленных и торговых средне- и низкотемпературных холодильных установках, кондиционерах и тепловых насосах.

До начала 80-х годов ХФУ и ГХФУ заняли доминирующее положение в холодильной промышленности (бытовое, торговое и промышленное холодильное оборудование). Их рассматривали как вещества, обладающие только преимуществами по сравнению с другими хладагентами.

Из всех ранее предложенных хладагентов только аммиак (R717), имеющий самые высокие термодинамические и технико-эксплуатационные показатели в широком интервале температур по сравнению с хладагентами групп ХФУ и ГХФУ, в настоящее время широко применяют в промышленных холодильных установках, охладителях, абсорбционных кондиционерах и бытовых абсорбционных холодильниках.

Однако к 80-м годам, когда специалисты ряда стран начали заниматься вопросами изучения влияния ХФУ и ГХФУ на окружающую среду, эти хладагенты стали предметом беспокойства в связи с возникшими глобальными проблемами: повышением парникового эффекта и возможным разрушением озонового слоя.

Парниковый эффект возникает вследствие того, что некоторые газы земной атмосферы задерживают инфракрасное излучение, которое испускает земная поверхность. Явление парникового эффекта позволяет поддерживать на поверхности Земли температуру, при которой возможно зарождение и развитие жизни. Если бы парниковый эффект отсутствовал, средняя температура поверхности земного шара была бы примерно на 20 К ниже, чем она есть.

Удержание инфракрасного излучения в природе происходит благодаря парам воды, содержащимся в воздухе и в облаках. Однако не дают рассеиваться данному излучению и другие газы, которые представляют собой продукты деятельности человечества, в частности диоксид углерода и хладагенты категории ХФУ. В связи с тем что наличие в атмосфере диоксида углерода и ХФУ (в том числе) увеличивает эффективность удержания земного инфракрасного излучения по сравнению с естественной природной эффективностью, средняя температура поверхности Земли повышается больше, чем нужно, обусловливая искусственный парниковый эффект, который добавляется к природному. Хотя концентрация всех вместе взятых ХФУ в атмосфере гораздо ниже, чем концентрация диоксида углерода, их эффективность по удержанию инфракрасного излучения во много тысяч раз выше эффективности диоксида углерода, в частности вследствие их очень длительного периода жизни (60 лет для R11, 120 лет для R12 и 250 лет для R115, который входит в состав R502).

Разрушение стратосферного озона представляет собой совсем другое явление, поскольку оно связано с ультрафиолетовым излучением Солнца. Наиболее удаленный от Земли слой атмосферы - стратосфера, которая представляет собой шаровой слой толщиной примерно 35 км, начинающийся на высоте 15 и заканчивающийся на высоте примерно 50 км от поверхности Земли. В этом слое находится озон, поглощающий 99 % ультрафиолетового излучения Солнца, падающего на Землю, выполняя роль защитного экрана для земной жизни.

Впервые механизм истощения защитного слоя Земли описали в 1974г. американские ученые Калифорнийского университета (США) Марио Молина и Шепвуд Роулэнд. Они показали, что молекула оксида хлора и атом хлора - сильнейшие катализаторы, способствующие разрушению озона. Путь молекул хлора в стратосферу занимает один-два года. Достигают стратосферы только химически стабильные молекулы, которые не разрушаются под действием солнечных лучей, химических реакций и не растворяются в воде. Именно такими качествами обладают молекулы ХФУ. Время их жизни - более ста лет. Молекулы ХФУ тяжелее воздуха, и число их в стратосфере крайне мало: три-пять молекул ХФУ на десять миллиардов молекул воздуха. Под действием ультрафиолетового излучения от молекул ХФУ отрывается атом хлора, а оставшийся радикал легко окисляется, создавая молекулу оксида хлора и новый радикал. Атом хлора и молекула оксида хлора активно включаются в каталитический цикл разрушения озона. Одна молекула хлора, достигающая атмосферы, способна разрушить (10...100) тыс. молекул озона.

К середине 70-х годов производство фреонов достигло значительных объемов. В частности, к 1976 г. объем производства R12 достиг почти 340 тыс. т, из которых около 27 тыс. т предназначались для холодильных систем. В 1986 г. суммарное производство фреонов составляло 1,123 млн т (на долю США приходилось 30 %, Европы - 20 %, России и Японии - по 10 %).

Проблема регулирования производства и потребления озоно-разрушающих ХФУ и ГХФУ в международном масштабе была поднята Венской конвенцией по защите озонового слоя в 1985 г. Дальнейшим важным шагом в решении этой проблемы стало подписание всеми индустриальными странами Монреальского протокола в 1987 г.

Для замены R12 с начала 90-х годов основными мировыми производителями химической продукции были разработаны и выпускаются однокомпонентный озонобезопасный хладагент R134a и альтернативные сервисные (переходные) смеси (R401A и др.). Для замены R502 и R22 созданы сервисные смеси, относящиеся к группе ГХФУ (R402A и др.), и озонобезопасные смеси группы ГФУ (R407C и др.). Однако ни один из известных или недавно синтезированных индивидуальных хладагентов не обладает к настоящему времени в полной мере комплексом свойств, которые присущи запрещенным хладагентам.

Запрет на производство и применение R12 привел к увеличению мировой продажи R22: в частности, в 1994 г. она составила 207 515т. И хотя ХФУ в значительной степени вытеснены из бытовой холодильной техники, транспортных холодильных установок, торгового холодильного оборудования, промышленных кондиционеров, в странах Евросоюза к настоящему времени в действующем холодильном оборудовании все еще используется до 110 тыс. т ХФУ. В последние годы холодильная промышленность активно ищет замену хладагентам группы ГХФУ. Особенно остро этот вопрос стоит в США, где ГХФУ используются в большинстве систем централизованного кондиционирования и тепловых насосов, а также во многих холодильных системах. В США почти 80 % новых домов, рассчитанных на одну семью, оборудованы централизованной системой кондиционирования, работающей на ГХФУ.

Принятые в Киото (Япония) в 1997 г. решения Конвенции о сокращении эмиссии парниковых газов еще более осложнили выбор долгосрочной альтернативы R22.

Для исследования и разработки альтернативных хладагентов, способных заменить хладагент R22 (ГХФУ), сформирована Международная программа оценки альтернативных хладагентов - AREP (Alternative Refrigerants Evaluation Program). В программе принимают участие 40 крупнейших фирм со всего мира.

В разработку альтернативных хладагентов рядом государств вложены значительные финансовые средства, и они, по некоторым оценкам специалистов, за последние шесть лет составили свыше 2,4 млрд долл. Только затраты на изучение токсичности R134a, по данным Международного института холода, составили около 4,5 млн долл. при длительности исследований 7 лет.

Альтернативные зеотропные сервисные смеси среднего МР (middle pressure) и высокого HP (high pressure) давлений и смесевых хладагентов группы ГФУ имеют ряд особенностей, которые необходимо учитывать при проектировании и эксплуатации холодильного оборудования. Это наличие температурного "глайда" (разность температур фазового перехода при постоянном давлении); изменение состава смеси в случае утечки одного из компонентов. В частности, при медленной утечке хладагента более летучие компоненты вскипают и вытекают в первую очередь, а менее летучие остаются, что может изменить свойства хладагента первоначального состава. Еще одна проблема - несмешиваемость ряда хладагентов с минеральными маслами, которая приводит к необходимости замены их на полиэфирные дорогостоящие гигроскопичные масла.

В предлагаемом справочном руководстве авторами была предпринята попытка собрать необходимые сведения о традиционных и альтернативных хладагентах, применяемых в действующих холодильных установках в области умеренно низких температур. Подробно рассмотрены альтернативные однокомпонентные хладагенты и сервисные смеси групп ГХФУ, ГФУ для холодильных систем и систем кондиционирования воздуха, рефрижераторного транспорта; их совместимость с холодильными маслами, металлами, пластмассами и эластомерами. Даны рекомендации по применению различных типов холодильных масел с альтернативными хладагентами.

Рассмотрены емкости для хранения и транспортировки альтернативных хладагентов. Приведены необходимые сведения о мероприятиях по предотвращению утечек хладагента.

Значительное внимание уделено сервису холодильных систем, в частности подробно освещены операции по замене (ретрофиту) хладагента R12 на R134a, R401A, 409А, R401B; R500 на R401B; R502 на R404A, R507, R408A, R402B; R22 на R407C и другие хладагенты.

Подробно рассмотрены технические средства для сервиса холодильных систем, а также правила безопасности при работе с альтернативными хладагентами, показано их воздействие на организм человека.

Приведены физические характеристики ряда традиционных и альтернативных хладагентов.

Справочное руководство на этом сайте поможет проектировщикам и специалистам по монтажу и сервисному обслуживанию холодильных систем и систем кондиционирования воздуха сделать правильный выбор альтернативных хладагентов с учетом их свойств и особенностей для различных условий работы холодильного оборудования, чтобы обеспечить его надежность в процессе эксплуатации и создание требуемой холодопроизводительности при минимальных энергозатратах.